厦门大学蓝伟光教授团队《Nanoscale》：高稳定性石墨烯复合纳滤膜

研究背景

　　氧化石墨烯（GO）具有二维层状结构、单原子层厚度，兼顾优异的机械和热力学稳定性，已成为设计和合成高性能石墨烯膜的热门基材。然而如何真正推广其落地应用一直是膜行业和其他各类行业关注的重点。立足产学研发展需求，以“目标导向、逆向思维”为原则，兼顾膜材料基础研发和产业应用发展，厦门大学蓝伟光教授团队积极探索石墨烯在膜行业的应用之路，主要研发有机/无机膜材料及其在膜分离科学与技术和水处理等领域的应用。氧化石墨烯 (GO) 膜有望用于制造功能先进的水处理纳滤膜，在水溶液环境中如何抑制GO纳滤膜的膨胀效应是制备稳定性GO纳滤膜重点考虑因素之一，即维持高水通量和长时间膜稳定性面临挑战。

成果简介

　　厦门大学蓝伟光教授团队在《Nanoscale》上面发表了题为“Highly stable graphene oxide composite nanofiltration membrane”的论文。研究报道了一种制造可控GO复合纳滤膜的普适策略，以原位生成的TiO₂纳米颗粒作为层间距的控制层，以高分子聚合物聚乙烯亚胺（PEI）作为表面亲疏水性的调节层，来实现高性能的GO复合纳滤膜分离过程。研究发现，在极低的纳滤操作压力下，最优的GO复合纳滤膜的纯水通量可达 26.0 L m^-2 h^-1 bar^-1，且对亚甲蓝和曙红染料的截留率均能超过99%，远超过纯GO膜与三款商业纳滤膜。此外，研究报道的GO复合纳滤膜还表现出了优异的循环稳定性，在经过5次染料过滤循环后性能和膜结构几乎维持不变，这项研究在开发基于GO基膜材料的工业应用中表现出了极大的潜力。如图1所示，研究团队采用真空抽滤法制备了GO复合纳滤膜，优化TiO₂、PEI与GO片层的协同效应，以制备出高强度的GO复合纳滤膜。其中TiO₂纳米粒子通过原位沉积法生长在GO片层结构中，而PEI则采用抽滤封装法，继而进一步热处理可提高PEI与表面GO的交联度。

图1. 高稳定性石墨烯复合膜制备工艺。

　　GO和GO复合纳滤膜的SEM、TEM和SEM截面形貌如图2所示。在GO层间原位插入TiO₂纳米粒子之后不改变GO的纳米片形貌，较小的TiO₂纳米粒子结构有助于维持GO本征的片层结构，且可提高GO膜的强度，保证高稳定性纳滤膜性能。由SEM侧面图可明显判断出，GO复合纳滤膜的层间距增加，这将有利于提供通畅的水流通道。

图2. GO和GO复合膜(G-T3)的(a) SEM，(b) TEM 和(c) SEM截面图。

　　通过死端过滤法测试了商业纳滤膜（VNF1, VNFK和DK）、GO膜和GO复合膜的纯水通量和染料截留性能，如图3所示，GO复合纳滤膜的纯水通量明显高于商业纳滤膜，且对亚甲基蓝的截留接近100%，高于三款商品膜VNF1(87.6%)，VNFK (97.0%)和DK (99.7%)的截留率。

图3. GO复合纳滤膜和三款商业纳滤膜（VNF1、VNFK和DK）的纯水通量(a)和染料截留(b)。(c) GO复合纳滤膜稳定性性能比较。

　　TiO₂纳米颗粒使得GO膜层结构稳定性得到提高，而且作为层间距的调节器，在保证高水通量同时维持较好的染料截留。对于GO复合纳滤膜，其对亚甲基蓝分离的机理为空间位阻和电荷效应（图4），在GO复合纳滤膜表面封装聚阳离子PEI后，膜表面形成了更加致密的皮层，提高了膜表面的粗糙度和亲水性。这样独特的结构使GO复合纳滤膜在5次循环过程中仍然表现了很好的稳定性，由此实现了兼具高通量、高截留且可重复使用高强度GO纳滤膜。

图4. 氧化石墨烯复合纳滤膜的分离机理

参考文献：

Kaiqiang Zheng, et al. Highly stable graphene oxide composite nanofiltration membrane. Nanoscale, 2021,13, 10061-10066.

DOI：10.1039/D1NR01823J

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/nr/d1nr01823j

信息来源：公众号【纳米人】

氧化石墨烯：

氧化石墨烯(graphene oxide )是石墨烯的氧化物，一般用GO表示，其颜色为棕黄色，市面上常见的产品有粉末状、片状以及溶液状的。因经氧化后，其上含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼，可经由各种与含氧官能团的反应而改善本身性质。

氧化石墨烯薄片是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米。因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，因为其在水中具有优越的分散性，但是，相关实验结果显示，氧化石墨烯实际上具有两亲性，从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。因此，氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量。其亲水性被广泛认知。