《InfoMat》：基于宏观组装石墨烯纳米膜的室温高速中红外探测器

工作亮点

工作打开了从低成本商业化的单层氧化石墨烯到高结晶宏观材料再到高性能光电子器件的新道路，首次构建了大面积高结晶度宏观组装石墨烯纳米膜/硅的肖特基结室温高速中红外光电子器件。通过纳米膜的体相效应显著提高石墨烯的光吸收率至40%，强化石墨烯的光热电子发射效应，突破了半导体带隙对可探测波长的限制，且与硅CMOS工艺兼容，为传统光电子探测器的波长扩展提供了新思路。

成果出处

工作以“Macroscopic Assembled Graphene Nanofilms Based Room Temperature Ultra-Fast Mid-Infrared Photodetectors”为题发表在InfoMat上（DOI: 10.1002/INF2.12309），由浙江大学高分子系高超教授团队与微纳电子学院徐杨教授团队历经两年通力合作完成。

研究背景

石墨烯具有优异的光电子性能，有望给未来光电子学带来颠覆性影响及“杀手锏”级应用。石墨烯中电子的线性能量色散和弱电子-声子相互作用使得其有望在宽波长范围内实现热电子收集，石墨烯与半导体的范德华接触可改善结界面，抑制暗电流和器件噪声。

然而，经过十余年的发展，石墨烯的应用并没有突破常规半导体对光电子器件波长范围的限制。究其原因，主要在于单层石墨烯对光的低吸收率（~2.3%）及较强的热电子背散射效应（弛豫时间太短，仅为~1 ps），两者共同作用导致了较低的量子效率，尤其是在中红外低能量区域。虽然通过将等离子体天线、量子点和微腔等结构结合到肖特基结中可有效改善光子吸收、提高器件灵敏度或拓宽探测器的响应波长，但同时会牺牲肖特基结的部分特性，如响应速度等，且制备工艺相对复杂。化学气相沉积（CVD）是高结晶石墨烯制备的常用方法，但是其厚度、缺陷的协同可控性稍显不足，难以同时满足石墨烯材料高均匀性、高吸收、高载流子迁移率的要求。为此，在满足互补金属氧化物半导体(CMOS)工艺后端集成的前提下，需要对石墨烯材料进行设计创新，以增强光和物质的相互作用，进而改善热电子的收集效率。

主要内容

该工作提出宏观组装石墨烯纳米膜-硅肖特基结的研究思路，解决了高吸光率和大面积原子级异质界面接触难题，首次制备出室温超快中红外光电子探测器。

以商业化的高烯®单层氧化石墨烯作为原料，经过液晶湿法组装、化学还原、冷缩剥离及高温修复后，得到可自由操纵的自支撑大面积（4.2 cm直径）高结晶度石墨烯纳米膜（nMAG）。相较于单层石墨烯，nMAG具有独特的性质：~40%的高光吸收、~20 ps的长载流子弛豫时间、4.52 eV的功函数和体相效应抑制的载流子数波动等，显著增强了电子俄歇复合及光热电子发射效应。将其和硅组装成肖特基结，在维持肖特基结纳秒级超快响应速度的情况下，增强的光热电子发射效应将硅基肖特基结的探测波长从近红外（1.5 µm）扩展到了中红外（4 µm）。

该工作打通了从低成本商业化氧化石墨烯到高结晶度可量产宏观材料再到高性能光电子器件的新道路，为探索体相二维材料中的热载流子动力学提供了平台，也为研发下一代室温超快宽光谱探测器奠定了基础。

图文导读

1. 宏观组装石墨烯纳米膜制备策略

图1. 宏观组装石墨烯纳米膜的制备和结构表征。

氧化石墨烯具有良好的分散性，可以通过抽滤组装成膜，经过化学还原、樟脑辅助冷缩剥离、转移剂升华以及高温结构修复等过程，可以得到晶圆尺寸高结晶独立支撑石墨烯纳米膜。掠入射广角、扫描隧道显微镜镜等证实了石墨烯完美的面内结晶、大范围内的整体结晶性。此外，从扫描隧道显微镜图谱上的摩尔纹以及拉曼呼吸模（C）的位置判断，石墨烯膜内部也存在一定的无序堆叠结构。但这不影响材料的整体电子性能，其载流子迁移率达到~1325 cm² V⁻¹ s⁻¹，与硅匹配。

2.宏观组装石墨烯纳米膜/硅二极管结构

图2. 宏观组装石墨烯纳米膜/硅异质结器件表征。

nMAG与硅的集成与CMOS技术的后端集成兼容。用镊子将nMAG转移到2英寸硅晶片上，在水和氮气辅助下，消除褶皱并形成范德华接触肖特基异质结。这种无污染转移工艺避免了在单层石墨烯转移中常见的金属盐和聚合物残留物。纳米级厚度nMAG具有高的表面能，可与硅形成原子级接触。洁净的界面接触、体相效应以及高结晶性赋予了nMAG众多优势：低功函数（~ 4.52 eV，本征无掺杂）、高吸收（~40%吸收，1-5 µm）以及弱且稳固的载流子数波动。因此，具有强光吸收、低肖特基势垒（SBH）和强噪声抑制的nMAG/Si器件在1.5-4.0 µm波长范围内表现出明显的光响应。

3. 石墨烯纳米膜/硅异质结瞬态响应

图3. 石墨烯纳米膜/硅异质结瞬态响应。

作为宽光谱光电探测器，nMAG/Si 二极管具有高速和高灵敏度响应的特性。在飞秒激光辐照下，器件呈现出受外电路限制的响应时间τ_r ~ 20-30 ns。此外，nMAG/Si在 1.3-4 μm的波长范围内表现出1.3 × 10^-12至1.0 × 10^-10 W Hz^-0.5的噪声等效功率。nMAG较低的功函数使得器件具有较低的势垒高度（SBH，~0.3 eV）。由于nMAG对称的能带结构，~0.3 eV的SBH对应于2.1 µm的截止波长。在nMAG/Si中，宽光谱光响应具有两种不同的工作机制。对于波长 < 2.1 µm的光子，光激发的热电子直接通过内光电发射效应（IPE，机制I）越过势垒，因此响应度和噪声几乎保持不变。当入射波长增加到 4.2 µm 时，光激发电子的能量低于SBH，因此它们不能直接越过SBH，而是形成新的热电子费米-狄拉克分布。其中能量高于SBH的高能量热电子可以通过热电子发射效应越过势垒发射到硅中（PTI效应，机制II），光电流随功率的超线性趋势（I_ph∝P^α，α>1）证实了这一工作机制。

4. 石墨烯纳米膜/硅中热载流子输运

图4. 石墨烯纳米膜/硅中热载流子输运。 

为了进一步研究了nMAG/Si中的热载流子动力学，对探测器进行了泵浦探测瞬态吸收光谱测量。泵浦激光波长为 3.5 μm，探测光波段为1.2-1.6 μm，略大于SBH的能量。当泵浦激光能量密度 > 1 mW mm^-2 时，散射电子占据接近电荷中性点（0.37-0.42 eV）并且一小部分热电子上移到与SBH相当的能量（E > hν_pump) 。光电子的俄歇复合过程是nMAG 中主导的载流子动力学，热电子在约20 ps内与声子的相互作用发生弛豫。较长的弛豫时间和高强度的差分透射率表明nMAG 在增强 PTI 效应方面的优势。此外，PTI 效应对功率密度具有非单调依赖性，当 4 μm 波长下的功率密度增加一倍时，响应度将增加十倍。通过计算热载流子的倍增来量化热电子散射效应，在 700 fs 时热载流子倍增约为20倍（5 × 10⁷ mW mm^-2，峰值功率密度），能量高于化学势的热电子密度超过了光激发后导带中的热电子密度。此外，在高电场状态下（~10⁵ V cm^-1），硅中会产生一个约为5 μm的耗尽区，在耗尽区中电子通过碰撞电离产生额外的电子-空穴对，当偏置电压 V_b 增加到 -30 V时，电流的急剧增加表明雪崩的开始，由于硅中产生的雪崩倍增效应，使得器件电流急剧增大，倍增增益达到10²。随着功率密度的增加，会产生更多的光生电子，同时雪崩开启电压也会降低。

5.石墨烯纳米膜/硅器件成像

图5. 石墨烯纳米膜/硅器件成像。

nMAG因其良好的机械性能、均匀的结构和低成本等特性，可与CMOS技术集成，制备图像传感器。如上图所示，nMAG 通过标准光刻和氧等离子体蚀刻成50 μm×50 μm像素大小的整齐阵列，阵列中像素的制造成功率高于95%，每个像素之间的响应度变化不超过一个量级。用该器件对“杭”字掩模版进行主动室温成像，在1.55 μm、3 μm和4 μm波长处都可以捕获到清晰的图像。晶圆级nMAG的阵列与CMOS的兼容性为开发具有宽红外波长的室温图像传感器提供了机会。

该工作得到了国家自然科学基金、中国博士后基金、浙江大学科技创新团队2.0计划等资助。论文作者为浙江大学彭蠡博士及刘粒祥博士，通讯作者为浙江大学徐杨教授和高超教授。

信息来源：公众号【纳米高分子高超课题组】

氧化石墨烯：

氧化石墨烯(graphene oxide )是石墨烯的氧化物，一般用GO表示，其颜色为棕黄色，市面上常见的产品有粉末状、片状以及溶液状的。因经氧化后，其上含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼，可经由各种与含氧官能团的反应而改善本身性质。

氧化石墨烯薄片是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米。因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，因为其在水中具有优越的分散性，但是，相关实验结果显示，氧化石墨烯实际上具有两亲性，从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。因此，氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量。其亲水性被广泛认知。