应变弛豫新模式：石墨烯驱动的异质外延“应变预存储工程”

导读

　　近日，中国科学院半导体研究所魏同波研究员和李晋闽研究员联合北京大学刘忠范院士和高鹏教授，通过石墨烯驱动的应变预存储工程，成功实现了用于DUV-LED的高质量、无应变AlN薄膜的制备，并揭示了准范德华外延中独特的应变弛豫机制。该研究表明，通过石墨烯插入层控制AlN成核的密度和形貌，在初始生长过程中向外延系统内预存储较大的张应变，可成功实现对AlN/蓝宝石本征压应变的补偿，从而得到无应变的AlN薄膜。同时，以得到的高质量无应变AlN为模板，制备了具有优异光电性能的DUV-LED器件。这项工作揭示了AlN在大失配衬底上准范德华外延生长的内在机制，无疑为进一步推动氮化物基器件的高性能制造提供了重要启示。相关结果以"Graphene-driving strain engineering to enable strain-free epitaxy of AlN film for deep ultraviolet light-emitting diode"为题发表于国际学术期刊《Light: Science & Application》。

图片来源：Light: Science & Application

研究背景

　　深紫外（DUV）LED光电器件，在水资源净化、生物医疗、光通信等领域都具有广泛的应用前景。同时，DUV-LED更是对目前仍在肆虐的新型冠状病毒（COVID）的生化检测和消杀具有显著的作用效果。但目前DUV-LED的外量子效率并不尽如人意，通常低于10%。作为DUV光电器件模板层的AlN薄膜，其高质量的外延对于确保器件的优异性能尤为重要。目前，由于缺乏大尺寸和低价体单晶衬底，AlN薄膜通常是在蓝宝石上异质外延生长。然而，由于AlN和蓝宝石衬底之间13.3%的晶格失配和44%的热膨胀失配，在外延过程中会不可避免地引入多种晶体缺陷。AlN薄膜中一旦存在大残余应变，则会导致上层AlGaN中的组分分布不均匀，并伴有晶圆弯曲，将严重限制器件性能。因此，发掘具有可行性的弛豫薄膜应变的方案，以求实现高质量AlN薄膜的异质外延生长，成为了解决DUV光电器件性能低下的“卡脖子”问题的关键因素之一。

　　弛豫薄膜残余应变通常需要减轻衬底和外延层之间的强相互作用，或是引入“负应变”以中和原始残余应变。近年来，人们提出了一种基于二维（2D）材料的准范德华 （QvdW）外延或远程外延方法，用于 III 族氮化物的高质量异质外延生长。广泛研究的二维石墨烯材料已被用作氮化物外延生长的缓冲层，以有效缓解外延层和衬底之间的晶格和热失配。此外，值得一提的是，氮化物的金属吸附原子在石墨烯表面具有低的迁移势垒，这无疑可以促进氮化物薄膜的2D生长趋势。先前关于石墨烯上外延氮化物薄膜的报道通常表示外延体系的应力松弛是通过石墨烯本身与外延层之间的弱相互作用来实现，但没有对此说法进行详细讨论或严格验证。

　　直到2020年，麻省理工的Jeehwan Kim团队报道了石墨烯覆盖基板上外延的薄膜通过界面滑移来弛豫异质外延中应变的新途径【Bae, S. H. et al. Nat. Nanotechnol. 15, 272 (2020)】。上述材料系统是晶格失配相对较小的材料系统并且石墨烯经历了复杂的转移过程，而不是直接生长在异质衬底上的。然而，石墨烯薄膜作为中间层在大失配外延材料系统（AlN/蓝宝石）中释放应变的潜力仍然不明确。同时，2019年，北京大学Dou等人通过球差校正透射电子显微镜 (TEM) 观察到了蓝宝石上直接生长的石墨烯和蓝宝石之间界面处有化学键形成，证实了直接生长的石墨烯和蓝宝石之间具有较强相互作用【Dou, Z. P. et al. Nat. Commun. 10, 5013 (2019)】。因此，直接生长的石墨烯覆盖的衬底上外延的氮化物必然存在有一种新颖的QvdW外延机制亟待探索，这对于精确控制AlN薄膜的外延质量和进一步提升DUV光电器件的性能至关重要。

创新研究

　　针对上述问题，该研究团队开展了石墨烯覆盖的大失配衬底上AlN外延的生长研究，并揭示了准范德华外延过程中独特的应变弛豫机制。为了避免复杂的转移过程造成的重复性问题，通过无催化剂气氛化学气相沉积（CVD）方法在 c 面蓝宝石上直接生长大面积石墨烯，并且采用N2等离子体处理将缺陷引入到石墨烯中，以增强AlN在其上的化学反应活性。对比AlN初始成核形貌可以看出，蓝宝石上生长的AlN成核岛较大且尺寸分布广（图1a），而石墨烯缓冲层上的AlN形成了更高密度和更小尺寸（仅为蓝宝石上AlN成核岛的约五分之一）的成核岛（图1b和c），这归因于富缺陷石墨烯（吡咯N结构）可以极大地促进AlN成核。此外，由于Al原子在石墨烯上具有极低的迁移势垒（小于0.1 eV），成核的AlN迅速聚结以完全覆盖石墨烯/蓝宝石，最终形成平滑薄膜。

图1 石墨烯/蓝宝石衬底上AlN成核生长形态表征。（a）蓝宝石和（b）石墨烯/蓝宝石上AlN成核的SEM图像。（c）蓝宝石和石墨烯/蓝宝石衬底上AlN成核的尺寸分布统计图。（d）石墨烯/蓝宝石上生长的AlN薄膜的SEM图像。

　　利用X射线摇摆曲线（XRC）表征了不同厚度AlN外延层的位错密度演变，发现有石墨烯（图 2a 中的红色线）和没有石墨烯（图2a中的黑色线）的AlN外延层的位错密度在生长过程中均呈现锯齿状演变。它证实了 AlN 外延层在生长阶段存在位错密度的二次增殖阶段。在石墨烯/蓝宝石上生长的AlN薄膜的横截面TEM暗场像（DF）同样也可以看到在距AlN/石墨烯界面约600-700 nm处出现了一些新的位错（图2b），与上述XRC确定的二次增殖阶段的结果一致。与此同时，通过表征拉曼光谱中的应力敏感E2（高）声子模式，探索了不同生长厚度的AlN外延层的应变状态，如图2c所示。AlN外延层的生长过程中经历了先引入张应变再释放的过程。更重要的是，从宏观角度来看，在相同厚度下，石墨烯上的AlN外延层的E₂峰的波数始终小于蓝宝石上的AlN，这表明石墨烯的存在为外延层系统提供了额外的张应变来源。因此，最终获得了基于石墨烯的无应变AlN薄膜，而空白蓝宝石上的AlN薄膜则呈现残余压应变。

图2  生长的AlN薄膜的晶体质量表征。（a）在具有和不具有石墨烯缓冲层的蓝宝石上不同生长厚度的AlN外延层的位错密度。（b）外延的AlN/石墨烯/蓝宝石的DF图像。（c）具有不同生长厚度的AlN的E₂（High）的相对拉曼位移。

　　在上述结果基础上，该团队为了探究聚结过程中相邻AlN核岛之间的张应变累积特性，基于密度泛函理论（DFT）进行了性原理计算，以研究不同大小的两个表面在聚结过程中的结构弛豫。计算了两种极端情况：一种是两条AlN纳米线的聚结，另一种是两个无限大的AlN表面聚结，如图3a和b所示。最终得出结论，当两个AlN核岛之间的间距小于临界间隙时，它们将合并成一个大岛。在聚结过程中，表面原子将向外移动，与另一个表面形成化学键。对于较小的AlN核岛，其表面原子将向外移动更大的距离，化学键有着更大的伸长率。因此，在聚结过程中，较小的AlN核岛将比较大的核岛引入更大的拉伸应变。

图3  两个 AlN表面之间聚结的DFT计算。（a）两条AlN纳米线之间表面键长的聚结示意图。（b）两个无限大AlN表面和表面键长之间的聚结示意图。（c）纳米线和无限表面的平行键长随分离间隙的变化。（d）纳米线和无限表面的垂直键长随分离间隙的变化。

　　基于上述表征分析和DFT计算，该研究团队提出了一种生长模型，以阐明石墨烯对AlN外延层结晶度和应变状态的内部影响机制，如图4所示。由于在AlN和c面蓝宝石之间存在正晶格失配和负热失配，这迫使在蓝宝石上生长的AlN外延层表现出压应变，因此生长高质量无应变薄膜的关键是平衡外延系统内固有的压应变。经过N₂等离子体处理的石墨烯促使AlN形成高密度和小尺寸成核岛，核岛之间的更多聚结界面无疑会引起更大的张应变。另一方面，较小尺寸的AlN核岛也可以在聚结过程中引发更强烈的张应变。这一引入的额外的张应变足以补偿外延系统固有的压应力，因此最终获得了无应变AlN薄膜。总体而言，石墨烯在AlN聚结过程中引起的张应变的预存为实现无应变AlN薄膜提供了保障，并且可以通过调整QvdW生长的成核密度进行进一步调控。

图4  石墨烯/蓝宝石上生长的AlN薄膜外延应变变化示意图。

　　进一步，在AlN/石墨烯/蓝宝石上制造AlGaN基DUV-LED器件，如图5a所示。基于石墨烯的DUV-LED倒易空间图像表明，n-AlGaN层中仅存在微弱的双轴压缩应变（图5b），说明石墨烯/蓝宝石上的无应变AlN薄膜可以作为高质量LED结构外延的可靠模板层。进一步评估所制造的DUV-LED的光学和电学特性，如图5c和d所示，石墨烯基DUV-LED的光输出功率始终高于空白蓝宝石上的器件。同时，具有石墨烯的DUV-LED在电流从0增加至80 mA过程中仅表现出1.1 nm的微小波长偏移，包括仅0.4 nm的蓝移，表示其对电流的敏感性可以忽略不计。这归因于基于石墨烯层的外延结构具有极佳的结晶质量和极低的残余应变，有效抑制了极化场引起的量子限制斯塔克效应，减少了与器件发热相关的非辐射复合。

图5  DUV-LED的结构表征和EL特性。（a）石墨烯基DUV-LED结构示意图。（b）生长在石墨烯/蓝宝石上的DUV-LED的倒易空间图像。（c）DUV-LED的LOP随注入电流变化的函数。（d）注入电流从10 mA到80 mA，石墨烯基DUV-LED的EL光谱。

应用与展望

　　本文采用实验表征结合DFT理论计算的多样化分析手段，揭示了石墨烯驱动的应变预存储工程在QvdW外延中对AlN外延层内部应变的独特弛豫机制，无应变的AlN 薄膜上外延的DUV-LED结构同样表现出较低的残余应变，基于无应变AlN/石墨烯的 DUV-LED显示出比空白蓝宝石上的LED更优异和更稳定的光电性能。本工作所揭示的石墨烯对于氮化物薄膜生长的认知，无疑为开发石墨烯在氮化物基光电器件的尖端制造中的实际应用提供了重要启示。

论文信息：

该研究成果以"Graphene-driving strain engineering to enable strain-free epitaxy of AlN film for deep ultraviolet light-emitting diode"为题在线发表在Light: Science & Applications。

Chang HL., Liu ZT., Yang SY., et al. Graphene-driving strain engineering to enable strain-free epitaxy of AlN film for deep ultraviolet light-emitting diode. Light Sci Appl 11, 88 (2022).

论文地址：

https://www.nature.com/articles/s41377-022-00756-1

信息来源：公众号【LightScienceApplications】

氧化石墨烯：

氧化石墨烯(graphene oxide )是石墨烯的氧化物，一般用GO表示，其颜色为棕黄色，市面上常见的产品有粉末状、片状以及溶液状的。因经氧化后，其上含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼，可经由各种与含氧官能团的反应而改善本身性质。

氧化石墨烯薄片是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米。因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，因为其在水中具有优越的分散性，但是，相关实验结果显示，氧化石墨烯实际上具有两亲性，从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。因此，氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量。其亲水性被广泛认知。