石墨烯为代表的二维碳材料由于其共轭碳网络结构中独特的π-电子系统所产生的特殊载流子输运特性，过去十多年来引起了科研人员的广泛关注。为了弥补石墨烯零带隙的缺点，材料科学家投入了大量精力来寻找新的二维碳材料。然而，制备具有中等带隙的大尺寸单晶二维碳材料长久以来一直是一个挑战。

    鉴于此，近日来自北京分子科学国家研究中心和中国科学院大学的研究人员联合在Nature上以Synthesis of a monolayer fullerene network为题发表重要进展文章，文章报道了该研究团队通过层间键裂方法制备了一种大尺寸的单晶二维碳材料，即单层准六方相富勒烯（C60）。在这种单层聚合物C60中，C60的簇笼在一个平面上相互共价结合，形成了一种与传统二维材料不同的规则拓扑结构。单层聚合物C60具有较高的结晶度和良好的热力学稳定性，电子能带结构测量显示其传输带隙约为1.6 eV。此外，不对称晶格结构赋予单层聚合物C60具有包括各向异性声子模式和电导率等显著的面内各向异性特性。这种具有中等带隙和独特拓扑结构的二维碳材料为其在二维电子器件中的潜在应用提供了一个极具研究价值的平台。

图1  C60二维聚合物示意图。图源：Nature 606, 470-471 (2022)

    二维材料因其独特的电子和光学特性近年来备受关注，二维材料的这些特性源于其单原子层限制中的量子限制。在众多的二维材料中，二维碳材料是引人注目的。由共轭碳网络结构组成的二维碳材料表现出特殊的载流子传输特性，这是由其独特的π-电子系统引起的。碳组分作为元素周期表中用途广泛的元素之一，在sp、sp2和sp3杂交中可以与自身或几乎所有元素结合。这一点在有机化学中表现的为明显。　　    通过改变杂化碳原子网络中的周期性结合基序，二维碳材料在其物理性质上具有很大的多样性，包括可调带隙，其范围从金属、半导体或绝缘不等，并且它们在晶体管、储能装置和超导体中有着广泛的应用。为了进一步探索二维碳网络的新颖性质，人们对二维材料的性质与网络的拓扑结构的关系进行了深入的研究。尤其是，二维碳同素异形体，特别是那些具有带隙的碳同素异形体，在揭示二维材料新颖性质来源方面具有重要价值。　　

    迄今为止，有关二维材料的报道限于由单原子结构单元交织而成的周期性网络结构。使用高级结构单元（如簇）构建二维结构是一个很少被研究的概念。被称为人工原子的纳米团簇可以以类似于原子的方式结合，从而构建更加高级结构。由纳米团簇结构单元构建的二维结构有望具有优越的拓扑结构和独特的性质。然而，迄今为止学术界尚未报告过这些结构。　　

    富勒烯（C60）是一种典型的碳原子簇。在极高压力下，C60之间的聚合通过形成簇间共价键来产生C60的层状结构。这种聚合物C60层显示出在二维平面上重复排列的碳簇的规则波动拓扑，具有有趣的电子学和磁性特性。然而，由于其在大气压下的低收率和亚稳定性，从层状聚合物C60制备具有稳定有序结构的原子级二维聚合物C60是一个相当具有挑战性的问题，这进一步阻碍了对其固有性质的研究。

图2  用单晶X射线衍射方法测定qHP C60和qTP C60的晶体结构。图源：Nature 606, 507–510 (2022).

    在这篇论文中，研究人员在世界上首次制备了原子级二维聚合物C60。这是一种全新结构的二维碳材料，其框架由C60分子组成，这些分子在平面上共价键合，形成周期性纳米团簇网络结构。在常压下，研究人员通过调节Mg与C60的比例，通过简单的反应合成了两种稳定的Mg插层聚合物C60块体单晶，它们位于紧密堆积的准六方相和准四方相中。

    研究人员通过采用有机阳离子切片策略，从准六方体单晶中剥离出单层聚合物C60，从准四方体单晶中剥离出少量聚合物C60。两种原子尺度的二维聚合物C60材料都具有高结晶度和独特的拓扑结构。与石墨烯和游离C60相比，单层聚合物C60具有约1.6 eV的中等带隙，表明其在半导体器件中的广阔潜在应用；此外，它还表现出良好的热力学稳定性。由于非对称晶格结构，单层聚合物C60具有显著的平面内各向异性特性，包括各向异性声子模式和电导率的面内各项异性，这使其成为功能化电子器件的一种很有前景的平面内各向异性二维材料。

    这种新型的二维单晶具有很高的热稳定性和良好的环境稳定性，也就是说，它们可以作为分散体在室温空气下的溶剂中储存至少一个月，而不会出现聚集迹象。它们还表现出各种显著的特性，例如各向异性电导率，这意味着电子通过材料的传输效率取决于电流的方向。与半金属石墨烯和电绝缘巴基球分子不同，研究人员研制的这种新型材料是一种半导体，这使得它可能适用于二维电子和光电子器件，如晶体管和发光二极管等等。

    这种材料增加了越来越多的碳的存在形式，即同素异形体。几个世纪以来，人们只知道两种碳同素异形体：石墨，它由石墨烯片的堆叠层组成；和钻石，石墨的理想兄弟（但其不太稳定，其中碳原子形成一个三维立方晶格）。1985年，科学家首次在实验中分离出一种称为富勒烯的高度对称的碳分子，其中布基球为突出。发展至今，富勒烯家族现在还包括圆柱形的碳纳米管等等。在2004年，碳同素异形体的另一个突破性发展是石墨的剥落，它产生了单层石墨烯。

图3 单层qHP C60和几层的qTP C60的电镜图像。图源：Nature 606, 507–510 (2022).

石墨烯的发现标志着二维材料领域蓬勃发展的开始。此后，人们发现并深入研究了许多种类的此类材料，但令人惊讶的是，在新型二维碳材料领域的实验研究却很少。理论研究中提出了几种二维碳同素异形体，即石墨烯的异构体，其中一些预计具有显著的性质。然而，缺乏合成这些同素异形体的方法阻碍了它们的制备。 

    这种情况正在开始改变，在过去一年左右的时间里，已经合成了石墨烯异构体，如联苯网络和γ-石墨烯。与研究人员的聚合物一样，这些材料可能表现出各向异性导电性和其他奇特的性质。这些实验突破有望重新激发人们对二维碳材料的兴趣，并导致器件的应用。　

    著名材料科学家J. Michael Gottfried教授针对这篇文章发表评述称，“回顾过去，巴基球的聚合可以用来制造新的低维（一维或二维）碳材料似乎是合乎逻辑的。人们早就知道，在压力下或用碱金属（如钾）加热这些分子，可形成低维聚合物，如一维链或二维薄片。然而，不可能分离出这些碳聚合物的单层。其他研究表明，分子在晶体中的反应会导致二维聚合物的形成，然后这些聚合物会被剥落。研究人员的主要进展是将这些先前报道的方法结合起来，以实现由聚合Buckyball形成的单层片的精细合成、剥离和表征。”　

    文章认为，从历史上看，只有在类似层状材料的单层剥离方法可用后，才出现了对石墨烯等二维材料进行详细研究的爆炸。本文中，研究人员的这一发现为他们的二维碳聚合物的进一步研究开辟了道路，目前的薄片尺寸（高达80微米）使其能够在电子设备中进行某些应用的实验演示。更广泛地说，目前的研究表明，层状碳晶体的本体合成和随后的剥落是生产新型碳纳米材料的一种很有前景的通用方法，而且这种方法比其他方法（如在表面合成二维材料）更容易扩大规模。

参考文献：[1] Hou, L., Cui, X., Guan, B. et al. Synthesis of a monolayer fullerene network.  Nature 606, 507–510 (2022).https://doi.org/10.1038/s41586-022-04771-5[2] J. Michael Gottfried, Molecular soccer balls connected to make a 2D material, Nature 606, 470-471 (2022).https://doi.org/10.1038/d41586-022-01568-4

信息来源：公众号【低维 昂维】

氧化石墨烯：

    氧化石墨烯(graphene oxide )是石墨烯的氧化物，一般用GO表示，其颜色为棕黄色，市面上常见的产品有粉末状、片状以及溶液状的。因经氧化后，其上含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼，可经由各种与含氧官能团的反应而改善本身性质。

    氧化石墨烯薄片是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米。因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，因为其在水中具有优越的分散性，但是，相关实验结果显示，氧化石墨烯实际上具有两亲性，从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。因此，氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量。其亲水性被广泛认知。

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