▲第一作者：万强 
指导老师：郭华教授、林森教授通讯作者：林森教授 

通讯单位：福州大学化学学院  论文DOI：10.1021/acscatal.2c04894

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全文速览

　　原始石墨烯通常被认为是化学惰性的，以往通常以掺杂、负载的方式引入外来活性位点的方式来催化反应。2014年，Primo等人首次报道原始石墨烯可以直接活化H2并实现炔烃的选择性加氢(Nat. Commun. 529, 2014, 5, 5291)，然而具体的反应机制至今尚未明确。本文基于第一性原理方法，探索了原始石墨烯中的褶皱对H2解离活性的影响。结果表明，褶皱可以导致石墨烯C位点的电子结构差异化，表现出不同的得失电子能力，并降低H2解离能垒，H2在活化过程中表现出相反的电荷，即H2极化后再发生H–H键断裂。

02
背景介绍

　　二维石墨烯因其独特的性质在各领域得到了越来越多的关注。理想的石墨烯模型由均一的sp2杂化的C原子组成，剩下的pz电子在面内形成离域π键。因此，无缺陷的原始石墨烯通常被认为是惰性的。赋予石墨烯催化活性的普遍做法是引入外界的活性位点，如负载金属，表面官能化。尽管如此，石墨烯自身的催化性能以及调控却鲜有关注。2014年，Primo等人发现，原始石墨烯具有类似于甚至优于商业催化剂（Pd/C、Pt/C和Ni/C）的不饱和键加氢性能。同时，他们观察到，包含N/P/S等杂质的石墨烯的整体催化性能整体下降。该研究一个关键的发现是，石墨烯具有H2活化的能力，且向反应气中混入CO2/NH3可以可逆地影响石墨烯的整体活性。因而，他们认为石墨烯表面的活性位点是具备不同的得失电子能力的，并推测石墨烯表面存在活化H2的受阻路易斯酸碱对（FLP）活性位点。尽管如此，实验方面仍缺乏足够的证据来阐明该催化机制。

03
研究出发点

　　材料的结构决定了它们的电子结构以及物理、化学性质。经过文献调研，我们发现石墨烯的表面形貌各有不同，并且受诸多因素影响，例如合成条件、反应氛围等。其中表面褶皱普遍存在于各种形貌的石墨烯中，即便是合成的超平整石墨烯，表面也有不同程度的起伏。这些褶皱可以一定程度上打破平整石墨烯中C原子理想的sp2杂化方式，进而影响各位点的电子结构。然而，这些褶皱对石墨烯表面电子结构以及催化过程的具体影响尚不明确。因此，在本工作中，我们从平整石墨烯模型出发，先探究了平整石墨烯上不同位点活化H2的表现。随后，我们研究了一系列褶皱石墨烯模型的电子结构以及催化性能。最终，我们通过分子动力学模拟分析了催化过程中活性位点的动态变化。

04
图文解析

　　石墨烯中C原子都为sp2杂化，每个C最多还能与一个H成键。因此，H2解离为双位点的反应。根据双位点之间的相对距离，表面位点可以大致分为邻、间、对三种，分别简写为ortho-C–C、meta-C–C和para-C–C（图1a）。它们催化H2解离的能垒如图1b所示，即其中，para-C–C上H2解离所需克服的能垒极低，即使如此，其数值也高达2.88 eV。因此，平整石墨烯对H2的活化能力几乎可以忽略。 

▲图1 （a）平整石墨烯表面C-C位点分类：邻（ortho-）、间（meta-）、对（para-）。（b）不同位点上H₂解离能垒。

　　通过常用的对石墨烯平面的晶矢进行等比例的缩放（s = a/a0 = b/b0）的操作，我们得到了一系列具备不同褶皱程度的石墨烯（Gr-s）。随后，对得到的一系列模型进行2 ps室温下的NVT平衡，以使原子位置充分弛豫。平衡中后1 ps的石墨烯厚度如图2a所示，结果表明褶皱越大，其厚度的波动范围也越大。随后，对得到的Gr-s进行结构优化，这些Gr-s中C–C对距离分布如图2b所示，结构如图2c所示。我们可以从结果中得知，褶皱程度更高的石墨烯中C–C的分布更宽，而平整的石墨烯的距离分布则比较集中，即差异性比较小。 

▲图2（a）不同Gr-s在NVT平衡中厚度的变化。（b）不同Gr-s中C–C对分布函数。（c）高度着色的Gr-s结构。

　　随后，我们分析了Gr-0.95的电子结构。与平整石墨烯（Gr-1.00）上所有C都几乎等价的情况不同，Gr-0.95中的C原子价态差异性明显（图3a）。同时，计算的Gr-0.95的福井函数（图3b）在表面的分布不再均一，不同C原子之间存在差异，表明这些C得失电子能力的差异化，该函数此前在周期性体系中的应用以及合理性已多有报道。整体而言，H2解离的为整个步骤的决速步（图3c）。当H2物理吸附在具有相反电荷的两个C位点上后，两个C位点都带负电（图3d），而H2则表现出相反的电荷，即H2已经发生极化。随着C、H距离的缩短以及H、H距离的边长，C、C之间差异变大，且表现出相反的电荷，H–H物种也继续保持极化的状态，直至H–H断裂以及C–H键形成。结果说明H2与两个C位点之间的相互作用并非等价的，使得H2发生极化、活化。随后，我们对比了其它Gr-s催化H2解离所需克服的能垒（图3e）。结果表明，Gr-s的厚度与s呈反比，H2解离能垒与s呈正比，从s = 1.00到s = 0.95，能垒迅速从2.88降到1.74 eV。当s继续减小，下降趋势变缓，s = 0.92时，H2解离能垒为1.35 eV。这些结果说明褶皱能显著地促进H2解离。另外，产生的氢物种可以用于乙炔加氢（图3c）。 

▲图3（a）Gr-0.95的原子价态分布。（b）Gr-0.95的f⁺(r), f⁻(r)和Δf(r)的截面图。（c）Gr-0.95催化H₂解离以及乙炔加氢的路径图。（d）H₂活化过程中C和H原子的价态变化。（e）缩放系数s与厚度以及H₂解离能垒的关系。

　　随后，我们通过slow-growth方法对H2活化过程进行采样分析。从图4a-b中Gr-1.00和Gr-0.95上H2活化过程中C、C和H、H之间的距离变化我们可以得知，H2活化过程中H–H键的断裂伴随着C–C距离的变短。而相对而言，较平的Gr-1.00的C–C距离降低的程度更低，而Gr-0.95中C–C距离则更灵活，可以减少到更低。这些结果也体现了褶皱结构的灵活性，为H2解离提供更近的C–C对。随后，我们横向对比了Gr-s上活化H2中石墨烯厚度的变化（图4c）后发现，随着H2活化进行，厚度较小的Gr-s变化较大，而本身具备一定褶皱的Gr-0.97，Gr-0.96和Gr-0.95的厚度变化则比较大，进一步佐证了此前的结论。而电子结构分析则说明了H2活化过程中C位点之间电子价态的差异，以及H2物种在活化过程中的极化状态。这些结果与静态计算得到的结论一致。 

▲图4 （a）Gr-1.00和（b）Gr-0.95催化H₂解离过程中H–H和C–C距离的变化。（c）Gr-s催化H₂解离过程中石墨烯厚度的变化。（d）Gr-0.95催化H₂解离过程中Q_C1 – Q_C2以及Q_H1×Q_H2。

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总结与展望

　　基于第一性原理，本文探索了原始石墨烯催化H2活化的机制。我们发现，褶皱的存在可以造成石墨烯不同C原子电子结构的差异化，并提供具备不同得失电子能力以及不同距离的C–C FLP位点作为H2解离位点。在传统认识中，FLP由具备明确的路易酸（如B、金属等）、碱（P、O等）位点组成。本研究表明，由单一元素组成的石墨烯，其性质显著受到表面形貌的影响。另外，石墨烯和反应物相互作用的过程中可形成具备不同得失电子能力的C位点，即瞬态FLP。虽然H2解离产物都为C–H，但是活化过程中却蕴含着FLP催化的机制。因此，本研究的结果不仅揭示了表面形貌对二维材料催化性能的重要影响，而且丰富了人们对FLP概念/内涵的理解。

06
课题组介绍


　　林森，教授，博导。2011年在南京大学获得博士学位后加入福州大学，目前在能源与环境光催化国家重点实验室团队，任基础理论课题组组长，2021年入选福建省“雏鹰计划”青年拔尖人才。从事多相催化理论研究，发表论文100余篇，其中第一作者/通讯作者在Nat Catal、Nat Commun、J Am Chem Soc、Angew Chem Int Ed、Sci Adv、Chem、ACS Catal等重要期刊发表论文80余篇，参与编著英文著作2部，所有论文被他引5000余次，主持项目10余项，其中包括国家自然科学基金项目3项，福建省自然科学基金重点项目1项。
课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/Sen_Lin 

信息来源：公众号【研之成理】

氧化石墨烯：

氧化石墨烯(graphene oxide )是石墨烯的氧化物，一般用GO表示，其颜色为棕黄色，市面上常见的产品有粉末状、片状以及溶液状的。因经氧化后，其上含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼，可经由各种与含氧官能团的反应而改善本身性质。

氧化石墨烯薄片是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米。因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，因为其在水中具有优越的分散性，但是，相关实验结果显示，氧化石墨烯实际上具有两亲性，从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。因此，氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量。其亲水性被广泛认知。