【研究背景】

随着对石墨烯氧化物（GO）的研究持续进行，人们越来越关注其不稳定性及其对实际应用的影响。GO作为一种具有广泛应用潜力的材料，在电子器件、超级电容器、海水淡化膜、复合材料、电催化剂等领域具有重要作用，其独特的结构和化学性质引起了人们的广泛关注。然而，尽管GO在这些领域中表现出色，但其不稳定性是一个重要问题。GO的不稳定性导致了产品管理上的困难，也限制了其在实际应用中的进一步发展。虽然已经对GO的表面化学进行了广泛研究，但对其确切的化学结构仍不完全了解。GO在常温下的自发变化是一个重要的研究方向，但对其不稳定性的深入理解仍然不足。

【成果介绍】

为了解决这一问题，信州大学Katsumi Kaneko教授联合在Nature communications期刊发题为“Transient chemical and structural changes in graphene oxide during ripening”的研究论文。科学家们通过对GO在不同温度下的成熟过程进行实验，并利用紫外-可见（UV-Vis）光谱技术进行了详细分析。他们发现了GO胶体的自发变化过程中存在三种不同的状态：不稳定的固有状态、在开始还原之前的亚稳态和转变为rGO的瞬态状态。通过探索延长GO胶体寿命的方法，他们提出了一种有效的抑制自发变化的方法。因此，本研究解决了GO在常温下不稳定性的问题，并为其在实际应用中的稳定性提供了更深入的理解和控制方法。

【图文解读】

图1的实验旨在探究氧化石墨烯（GO）在成熟过程中的光学性质变化。在图1a中，展示了在不同温度和持续时间下成熟的GO胶体的照片。观察到未成熟的GO胶体（0小时）呈黄褐色，但随着成熟时间的增加，其颜色发生了明显变化。在333K和348K下成熟3小时后，颜色由黄褐色变为浅褐色，而在348K下成熟2天后，颜色变为黑色。在图1b和c中，展示了在不同温度下不同持续时间成熟的GO胶体的紫外-可见吸收光谱。观察到未成熟的GO胶体（0小时）在230.4±0.2nm处显示出主要吸收峰，该峰被归属为芳香族C-C键的跃迁。随着成熟时间的增加，宽肩强度在333K和348K下的吸收光谱中逐渐增加，导致由于GO的深色而出现直到600nm的宽吸收尾巴。这些结果表明，随着GO的成熟过程，其颜色和光学性质发生了显著变化。

图1. GO胶体光学性质的变化。

图2是氧化石墨烯（GO）在成熟过程中峰位的变化。在图2a中，不同温度下成熟的GO的π-π*跃迁峰位随着时间的变化显示出不同的趋势。在298K下成熟的GO的峰位基本保持不变，而在较高温度下成熟的GO则呈现出明显的蓝移和红移。这表明成熟过程中π-共轭结构发生了显著变化，可能与氧功能团（OFG）的组成变化有关。在图2b中，不同温度下成熟的GO的n-π*跃迁峰位也呈现出类似的变化趋势。随着成熟时间的增加，峰位发生了蓝移和红移，表明GO的结构发生了变化。这些结果揭示了GO在成熟过程中光学性质的变化，为进一步理解GO的化学和结构变化提供了重要线索，并为GO在各种应用中的调控和优化提供了理论基础。

图2：随着成熟时间的峰值位置变化。

图3展示了在不同温度下成熟的GO胶体π-π过渡峰位的减小时间演变。在图3中，研究者使用了一个减小时间概念，通过将时间演变压缩到峰位达到229.6nm时的成熟时间，这对应于初始和谷底峰位之间的中间能量。该方法使得不同温度下的GO成熟过程能够在相同时间轨迹上进行比较。图中展示了在不同温度下GO成熟的减小时间演变，其中包括298K、308K、333K和348K。通过减小时间演变的分析，研究者揭示了不同温度下GO成熟过程的时间轨迹，为进一步理解GO的结构和化学变化提供了重要线索。这有助于更深入地了解GO的不稳定性，为GO在各种应用中的调控和优化提供了实验基础。

图3：不同温度成熟的GO胶体π-π跃迁峰值位置的减少时间过程。

研究者进行了图4的实验，以探究氧化石墨烯（GO）在成熟过程中的结构和氧含功能团（OFG）的变化。图4展示了GO的iGO、mGO和tGO在成熟时间变化过程中的带强度变化（见图4a、b）。在iGO和mGO区域，π-π*过渡的带强度逐渐减小，而在tGO区域急剧减小。与之相反，π-π*过渡的带强度在iGO区域基本保持不变，在mGO区域随着成熟时间的增加而增加，最终在tGO区域减小。这些变化反映了GO结构的演变过程，表明GO在成熟过程中发生了从初始态到亚稳态再到临时态的转变。此外，图4还展示了通过X射线光电子能谱（XPS）测定的GO总氧含量和OFG组成的变化情况（见图4c、d）。随着成熟时间的增加，GO的总氧含量逐渐减小，同时OFG的组成也发生了变化。特别地，环氧基（C–O–C）和羟基（C–OH）的含量在成熟过程中逐渐减少，而酮基（C=O）和羧基（COOH）的含量则有所增加。这些结果进一步验证了GO在成熟过程中的结构和化学性质的变化。实验结果为我们深入了解GO的成熟过程提供了重要线索，有助于我们更好地理解GO的结构演变和化学反应机制。

图4. 成熟过程中结构和OFG的变化。

图5展示了对冷冻干燥后的GO进行磁性和电性能测量的结果。为了研究GO的磁性，图中的a和b部分展示了不同温度下（298 K和1.8 K）的GO在不同成熟时间下的磁滞回线和磁化强度的变化。结果显示，GO和rGO都表现出顺磁性行为，并且磁化强度和磁化率随成熟时间变化。在c和d部分，显示了磁化强度和磁化率随时间的变化趋势。这些结果表明，iGO的值随着成熟时间的增加而降低，而mGO的值达到最高值，tGO的值逐渐下降。这些变化可以归因于OFGs的变化，稍后将进行讨论。GO的电性能与其π-共轭电子结构和OFGs的组成密切相关，这应支持三种GO状态的存在。研究者使用双电极法测量了成型GO样品的直流电阻率，压缩电压范围为10-240 MPa。图中的e部分展示了不同状态下GO样品的电阻率随压缩压力的倒数的变化趋势。对比显示了rGO和商业GO的数据。结果显示，iGO的电阻率随着压力的增加而增加，这与mGO和tGO不同。压缩使mGO和tGO之间的颗粒接触更好，因此它们的电阻率略微降低。iGO、mGO和tGO的电阻率远高于电导性的rGO。电阻率的反向趋势可能与其柔性特性有关，但这一点需要在未来进行更深入的定量研究。在f部分，我们对电阻率与压力的倒数的关系进行了外推，以获得最小接触电阻值。结果显示，在无限大的压力下，GO的电阻率随着成熟而逐渐降低，而rGO的电阻率显著下降，表明了三种GO和rGO之间的显著差异。

图5：在348K成熟和rGO中的冻干GO的磁性和电性质。

图6显示了随着氧化石墨烯（GO）成熟的结构变化。通过X射线衍射（XRD）测得的GO和还原氧化石墨烯（rGO）的平均层数和层间距的变化如图6a所示。平均层数是根据堆垛高度（Lc）和层间距计算得到的。研究者发现，平均层数在成熟过程中单调减少，表明GO在水介质中自发剥离。非成熟GO的初始平均层数为14，成熟7天后降至6。所有三种GO状态都经历了剥离过程。在iGO和mGO区域，层间距保持不变，但在成熟7天后的tGO区域，层间距降至0.74 nm，接近rGO的层间距（0.71 nm）。图6b显示了非成熟GO的透射电子显微镜（TEM）图像，显示了无序层的堆积结构。Erickson等人通过TEM观察到GO的片内混合结构。通过高温退火后的无序层的观察，研究者发现在退火后的GO中存在着显著的结构差异，包括堆积层数和表面平整度。随着成熟时间的延长，层间层数减少，表面平整度提高。通过TEM观察的结构变化与XRD确定的平均层数减少结果一致。电子能量损失谱（EELS）可以提供碳材料的sp2/sp3比率。图6f–h中所示位置的sp2/sp3比率是从EELS谱中sp2（π*）和sp3（σ*）的区域计算得到的。结果显示，随着成熟时间的延长，GO的边缘区域的sp2/sp3比率明显增加，这表明了在GO成熟过程中边缘区域的结构变化。尽管EELS信号来自边缘和体积位置的差异很小，但是在成熟7天后的GO的边缘区域，sp2/sp3比率明显增加，这是可信的，因为其他谱没有显示出明显差异。

图6：GO成熟后的结构变化。

【结论和展望】

本文通过对氧化石墨烯（GO）在不同温度下成熟过程中结构和性质的系统研究，揭示了GO存在三种状态：内在状态（iGO）、亚稳态（mGO）和瞬态态（tGO）。研究发现，随着成熟时间和温度的增加，GO的结构发生显著变化，包括叠层层数减少、层间距缩小和表面结构的改变。此外，不同状态的GO表现出不同的光学、磁性和电学特性，这些特性与氧含量、功能基团的组成和π-共轭结构的变化密切相关。这些发现对于深入理解GO的结构-性质关系，指导GO的合成和应用具有重要的科学启迪作用。

【文献信息】

文献详情：Otsuka, H., Urita, K., Honma, N. et al. Transient chemical and structural changes in graphene oxide during ripening. Nat Commun 15, 1708 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-46083-4

信息来源：低维 昂维

氧化石墨烯：

氧化石墨烯(graphene oxide )是石墨烯的氧化物，一般用GO表示，其颜色为棕黄色，市面上常见的产品有粉末状、片状以及溶液状的。因经氧化后，其上含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼，可经由各种与含氧官能团的反应而改善本身性质。

氧化石墨烯薄片是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米。因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，因为其在水中具有优越的分散性，但是，相关实验结果显示，氧化石墨烯实际上具有两亲性，从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。因此，氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量。其亲水性被广泛认知。